您好,欢迎访问德阳烯碳科技有限公司官网!

搜索
imgboxbg

新闻资讯

NEWS INFORMATION

当前位置:
首页
/
/
金属原子在纳米石墨烯上的吸附:DFT模拟计算研究

金属原子在纳米石墨烯上的吸附:DFT模拟计算研究

  • 分类:新闻资讯
  • 作者:
  • 来源:
  • 发布时间:2025-01-03
  • 访问量:

【概要描述】理想的石墨烯是一种sp2杂化的碳原子单层,碳原子组成六元环并按照蜂窝状排列。然而,蜂窝晶格中的结构缺陷如五元环、七元环或八元环通常存在于石墨烯样品中并引起石墨烯扭曲而偏离平面。负曲线化的石墨烯小型离散片段(被称为纳米石墨烯)是有用的石墨烯缺陷模型。最近,小型的扭曲状石墨烯片段如C80H30和TB8C已被实验合成。作为纳米碳家族的新成员,纳米石墨烯被认为是一种新型碳材料。目前为止,纳米石墨烯的潜在应用仍然没有得到实验探究。

金属原子在纳米石墨烯上的吸附:DFT模拟计算研究

【概要描述】理想的石墨烯是一种sp2杂化的碳原子单层,碳原子组成六元环并按照蜂窝状排列。然而,蜂窝晶格中的结构缺陷如五元环、七元环或八元环通常存在于石墨烯样品中并引起石墨烯扭曲而偏离平面。负曲线化的石墨烯小型离散片段(被称为纳米石墨烯)是有用的石墨烯缺陷模型。最近,小型的扭曲状石墨烯片段如C80H30和TB8C已被实验合成。作为纳米碳家族的新成员,纳米石墨烯被认为是一种新型碳材料。目前为止,纳米石墨烯的潜在应用仍然没有得到实验探究。

  • 分类:新闻资讯
  • 作者:
  • 来源:
  • 发布时间:2025-01-03
  • 访问量:

引言

理想的石墨烯是一种sp2杂化的碳原子单层,碳原子组成六元环并按照蜂窝状排列。然而,蜂窝晶格中的结构缺陷如五元环、七元环或八元环通常存在于石墨烯样品中并引起石墨烯扭曲而偏离平面。负曲线化的石墨烯小型离散片段(被称为纳米石墨烯)是有用的石墨烯缺陷模型。最近,小型的扭曲状石墨烯片段如C80H30和TB8C已被实验合成。作为纳米碳家族的新成员,纳米石墨烯被认为是一种新型碳材料。目前为止,纳米石墨烯的潜在应用仍然没有得到实验探究。

由于其在储氢方面的巨大潜力,金属原子在二维(2D)平面结构上的吸附已经得到广泛研究。2D纳米材料可作为金属原子的良好衬底。本征石墨烯曾被认为是潜在的金属吸附底物,却只表现出极弱的金属吸附能力。相反,类石墨烯平面结构如掺杂石墨烯、缺陷石墨烯和硅烯则更易吸附金属原子。其中,缺陷石墨烯有着一些缺点如难于人工合成、缺陷不易控制和预测等。而作为另一种形式的石墨烯,纳米石墨烯同样有着作为金属吸附基底的潜力。纳米石墨可以被化学合成并且相当稳定,与缺陷石墨烯相类似,TB8C正中的八边形缺陷有可能是强的金属结合位点。

模拟方法及参数设置

所有的DFT计算采用DMol3软件完成。GGA-PW91泛函以及DNP基组被用于结构优化与性质计算。OBS型色散校正DFT(DFT-D)被用于描述范德华相互作用。DFT半核赝势(DSPP)被用于处理自Ca以后的过渡金属。自洽场收敛阈值设为1 × 10−6 Ha。为了验证计算可靠性,我们计算了不同金属晶体的内聚能并将之与实验值相比较。

模拟结果及讨论

金属原子在TB8C上的吸附

如图1所示,TB8C有两种不同构型,二者间的RMSD差异达到5.6A,表现出了显著的差异。之前的研究已经证明构型2是TB8C的基态形式,我们的计算确认了构型2相比于构型1总能量更低。更重要的是,金属原子在构型2上的吸附也表现出了较低的总能量。因此,考虑到实际应用,在接下去的计算中我们采用构型2作为金属吸附基底。

图1. (a) TB8C的分子结构 (b) TB8C构型1与构型2的侧视图 (c) 初始吸附构型

为了证明纳米石墨烯TB8C相比于石墨烯在吸附金属原子方面的优势,我们将之与结构相似的石墨烯纳米块C48H20进行了比较。如图2所示,TB8C相较于C48H20表现出了显著较强的金属原子吸附能力。根据前线轨道(FMO)分布,我们发现TB8C的扭曲结构导致其FMO主要分布于中心吸附位点,而C48H20的FMO则呈离域化分布,与此同时,TB8C较高的HOMO能级使其更易于给出电子,较窄的HOMO-LUMO能级差则体现了TB8C有更强的化学活性。

图2. 计算所得的金属原子在TB8C和C48H20上的吸附能之间的比较,计算所得的金属内聚能同样与实验值进行了比较

TB8C的衍生物

由于TB8C在吸附金属原子方面相比于缺陷石墨烯而言仍然偏低,且可以稳定吸附的金属原子局限于碱金属,因此本文同样考虑了TB8C进行基团改性后的衍生物的金属吸附性能。四种通用的官能团(–CH3, –NH2, –OH, –F)被用于取代TB8C最外围六元环上的氢原子。取代后的TB8C衍生物分别简称为OM-TB8C、OA-TB8C、OH-TB8C、OF-TB8C,其中OM-TB8C已被成功合成。在下文中TB8C及其衍生物将被统称为纳米石墨烯。

图3. (a) C48H20、TB8C及其衍生物上的静电势分布 (b) 碱金属与碱土金属原子在不同种类纳米石墨烯上的吸附能

如图3所示,纳米石墨烯对金属原子的吸附能力与取代基相关,对于同一金属原子,不同的TB8C衍生物显示出相同的吸附能力次序,即OF-TB8C < OH-TB8C < TB8C < OM-TB8C < OA-TB8C。对每种金属原子,OA-TB8C均有着最高的吸附能,相反,氟取代的TB8C其金属原子吸附能力最弱。如图3所示,我们的计算结果表明氨基的修饰可以显著提升纳米石墨烯对金属原子的吸附能力。对于文章所考虑的24种金属原子,OA-TB8C的吸附能力均是最强,其金属吸附能平均比TB8C要高23%(见图4)。OA-TB8C对各金属原子的吸附规律与TB8C高度一致,表明氨基的修饰虽然提升了纳米石墨烯的金属吸附能力,但并没有改变其中的成键规律,因此在以下的讨论中,OA-TB8C被用作纳米石墨烯的代表加以讨论。

图4. TB8C与OA-TB8C的吸附能,以及不同金属的内聚能之间的比较。部分共价成键的金属-纳米石墨烯复合物的成键能同样以红线显示

成键分析

为分析成键规律,我们对M@NG复合物进行了Mayor键级计算。与金属成键直接相关的碳原子被标记为如图5(a)所示,不同类型金属原子与OA-TB8C的成键结构及前线轨道分布显示于图5(b-l)。金属原子与纳米石墨烯之间的成键类型呈现了自左至右沿元素周期表的转变,并与金属元素的价电子构型息息相关。随着价电子数增加,成键类型由离子键向共价键转变,VB和 VIB元素与纳米石墨烯有着最强的共价键。随着过渡金属d轨道电子趋于饱和,成键类型又由共价键向部分共价键转变。稳定的电子构型使得Ag和Pd与纳米石墨烯之间的键级要弱于III–VI B元素。II B金属与纳米石墨烯离子成键是由于它们有着过渡金属当中最稳定的d电子构型,这使得最外层的两个电子易于失去。III A金属与纳米石墨烯之间为部分共价键,因其价电子稳定性有所提升。

图5. (a) OA-TB8C上参与金属成键的C原子编号 (b-l) 有代表性的金属-纳米石墨烯复合物优化后的构型及其前线轨道分布

成键类型反映了对金属原子的吸附能力。与OA-TB8C形成金属键或部分共价键的金属原子其吸附能往往高于或接近它们自身的内聚能。相反,强烈共价成键的金属原子其吸附能都要远远低于本身的内聚能。

双金属原子吸附

双弧线形的几何结构使得马鞍形的纳米石墨烯有能力同时在两面吸附金属原子。在纳米石墨烯上有着较高吸附能的碱金属与碱土金属原子被选作吸附物。双原子与单原子在OA-TB8C上的吸附比较见图6。我们的计算结果表明两个碱金属原子的平均吸附能仅略微低于单原子吸附时的情形,其吸附能减少小于25%且仍旧高于对应的金属内聚能。然而,对于碱土金属,单个原子的吸附能减少达到了50%,且低于各自的金属内聚能。因此,纳米石墨烯有着作为碱金属载体的潜力。

图6. 单个金属原子与两个金属原子吸附于OA-TB8C上时的吸附能比较

结论

本文中我们报道了金属原子在新近报道的纳米石墨烯TB8C及其衍生物上的吸附。通过本工作我们发现纳米石墨烯的弧线结构使之相比于本征石墨烯在金属原子吸附上更为优越。由于中心区域电子密度的显著增加,使用氨基修饰的TB8C极大提升了对金属原子的吸附能力。24种金属原子与纳米石墨烯之间的成键相互作用可分为三种类型:离子成键,部分共价成键和共价成键。我们表征了每一种M-NG成键类型并且观察到了金属元素电子构型与成键类型之间的联系。部分过渡金属(V, Cr, Zr, Nb和Mo)与纳米石墨烯之间强烈共价成键,甚至可以被看做是有机金属配合物。纳米石墨烯的双曲线构型也使其可以同时吸附两个金属原子,尤其是碱金属原子。金属原子大都可以和纳米石墨烯稳定成键,他们之间的结合导致了丰富的物理化学性质,这使得所得到的M@NG配合物在碱金属原子承载,储氢,气体传感和纳米催化等方面都有着巨大潜力。

 

信息来源:浦华系统技术

关键词:

氧化石墨烯-碳纳米管混杂气凝胶在导热储能材料中的创新应用

氧化石墨烯-碳纳米管混杂气凝胶在导热储能材料中的创新应用

在全球能源转型的大潮中,如何实现能源的高效储存、利用与管理成为人类面临的重要挑战。储能技术的创新与管理,正在为建筑节能、工业废热回收以及新能源利用带来革命性的改变。
2025-01-24
浙大高超团队:石墨烯纤维热管理领域成果集锦

浙大高超团队:石墨烯纤维热管理领域成果集锦

浙江大学高超教授团队和合作者针对石墨烯和石墨烯纤维材料,以实际应用为导向,进行了长期积累研究,取得了丰富的系列研究成果。
2025-01-10
石墨烯制成迄今最薄心脏植入物

石墨烯制成迄今最薄心脏植入物

据发表在最新一期《先进材料》杂志上的论文,美国西北大学和得克萨斯大学奥斯汀分校领导的研究团队开发出由石墨烯制成的迄今最薄的心脏植入物。
2025-01-10

Copyright © 2021 德阳烯碳科技有限公司 All rights reserved   蜀ICP备14013188号-4